1899年的新旧世纪之交，欧洲各国处于难得的和平时期，然而一股新近崛起的邪恶势力在首脑“幽灵”的策划下，凭借当时人们闻所未闻的先进武器，在各国间制造误会与摩擦，妄想点燃世界大战的火焰。英国政府邀请隐居非洲的传奇冒险家艾伦·考特曼（SeanConnery饰）出山解决此次危机，艾伦虽对冒险心生厌倦，但不忍非洲大陆陷入战火，遂与女吸血鬼米娜、化身博士海德、透明人斯基纳、不老不死的英俊青年格雷、尼摩船长、美国特工汤姆·索亚组成绅士联盟，乘坐尼摩船长的鹦鹉号潜艇前往威尼斯阻止幽灵的阴谋。经威尼斯一役，联盟发现此次行动居然是幽灵安排好的棋局，一切只为取得联盟成员各自的超能本领以便实现他更大的野心，被激怒的绅士联盟前往冰雪覆盖下的北国，对幽灵的组织发起了最后的决战……

1899年，以Fantom为首的恐怖组织闯入英格兰银行，窃取达芬奇的威尼斯地基蓝图。然后他们在炸毁齐柏林飞艇工厂时绑架了几名德国科学家。

大英帝国派遣桑德森·里德前往肯尼亚殖民地招募冒险家兼猎人艾伦·夸特曼，后者在儿子去世后退休。夸特曼起初拒绝，直到一群刺客被派去刺杀他，导致他的老朋友奈杰尔死亡。在伦敦，夸特曼遇到了“ M ”，后者解释说，幻影计划通过轰炸威尼斯世界领导人的秘密会议来引发世界大战。为了防止这种情况发生，M正在组建最新一代的非凡绅士联盟，成员包括奎特曼、尼莫船长、吸血鬼化学家米娜·哈克和隐形小偷罗德尼·斯金纳。

联盟前往伦敦港区招募米娜的前情人多里安·格雷，他因失踪的被诅咒的肖像而获得永生。幻影和他的刺客发起攻击，但联盟在美国特勤局特工汤姆·索亚的帮助下击退了他们。格雷和索耶加入联盟。然后他们在巴黎抓获了爱德华·海德，他变回了他的另一个自我亨利·杰基尔博士，并在获得特赦后加入了联盟。联盟乘坐尼莫的潜艇鹦鹉螺号前往威尼斯。很快，当相机的闪光灯闪光时，他们推断船上可能有一颗痣在驾驶室中发现了残留物，其中一瓶杰基尔变形配方消失了。失踪的斯金纳受到怀疑。

鹦鹉螺号抵达威尼斯时，炸弹爆炸，导致圣马可广场和城市其他地方开始倒塌。索耶使用尼莫的汽车阻止破坏，而夸特曼则与幻影对峙，幻影的身份是叛徒多里安先生，他谋杀了尼莫的大副以 实玛利并偷走了鹦鹉螺号的探索舱。M和多里安给联盟留下了一张留声机唱片，宣称他们的真正目标是点燃世界大战，而多里安一直在收集联盟的实体元素，以创造全副武装版本的鹦鹉螺号、隐形间谍、吸血鬼刺客和海德式的士兵，并将超人配方卖给最高出价者。鹦鹉螺号被藏在船上的炸弹损坏，但海德通过排空被淹没的机舱来救了它。斯金纳秘密向联盟发送消息，告诉他们他已经偷偷登上了探索舱，并告诉他们按照他的方向前进。

联盟到达蒙古北部，在那里与斯金纳会合，并密谋用炸药摧毁M的工厂。尼莫和海德在与服用海德配方过量的但丁战斗的同时拯救了科学家及其家人。斯金纳放置了炸药，米娜奋起反抗，最终通过让多里安看到他的肖像而杀死了他。夸特曼和索耶与M对峙，并确认他是詹姆斯·莫里亚蒂教授，天才侦探夏洛克·福尔摩斯的长期宿敌，据称在莱辛巴赫瀑布死亡后改变了身份。。索耶被隐形的芦苇扣为人质；夸特曼射杀了后者，但被莫里亚蒂刺死。莫里亚蒂逃跑了，但索耶射杀了他，他的样本沉入冰冷的水中。随后奎特曼去世。

夸特曼被安葬在肯尼亚他儿子的身边。联盟回忆起一位巫医如何祝福夸特曼拯救了他的村庄，并承诺非洲永远不会让他死去。剩下的联盟成员——尼莫、米娜、斯金纳、杰基尔和索耶——离开了，并同意在即将到来的20世纪继续利用他们的力量。巫医到来并举行了一场召唤非自然风暴的仪式，一道闪电击中了索耶留在夸特曼坟墓上的步枪。